TOTOX: Messung der Oxidation in EPA- und DHA-Ölen


TEIL 1 – Typ der EPA/DHA-Produktklasse: Nicht aromatisierte Öle

Bei der Oxidation entsteht eine Abfolge von Abbauprodukten, beginnend mit primären Oxidationsprodukten (Peroxidwert, Diene, freie Fettsäuren), dann sekundären Produkten (Carbonyl, Aldehyde, Triene) und schließlich tertiären. Diese Oxidationsnebenprodukte sind es, die den unangenehmen Geruch und Geschmack von verdorbenem Fisch hervorrufen. Die Messung der Oxidation in Omega-3-Ölen ist aufgrund der unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften vieler handelsüblicher Produkte kompliziert, was bedeutet, dass nicht alle Methoden zur Qualitätsbestimmung für alle Arten von Ölen geeignet sind.[1]

Es gibt hauptsächlich zwei Analysemethoden zur Messung der Oxidation in Omega-3-Ölen: den Peroxidwert (PV) und den Para-Anisidin-Wert (AV/pAV). Tests, die den PV und pAV messen, werden häufig zur Bestimmung der oxidativen Qualität von EPA/DHA-haltigen Ölen verwendet. Der PV misst die primären Oxidationsprodukte (Peroxide), die früh in einem Oxidationsprozess auftreten, während der AV die sekundären Oxidationsprodukte (Aldehyde) misst, die etwas später in einem Oxidationsprozess auftreten.[2]

Generelle Informationen über TOTOX  

TOTOX ist eine nützliche Berechnung, die häufig zur Beurteilung der Qualität von nicht aromatisiertem Fischöl verwendet wird, indem die „Gesamtoxidation“ im Öl geschätzt wird. Der TOTOX-Wert ist ein internationaler Zielwert, der den Gesamtoxidationswert beschreibt, indem sowohl der PV als auch pAV in der folgenden Berechnung verwendet werden: PVx2 + pAV.[3]

Nach den strengen Grenzwerten der GOED sollte der PV-Wert nicht über 5 mEq/kg, der AV-Wert nicht über 20 und der TOTOX-Wert nicht über 26 liegen.




Tabelle 1: Grenzwerte für Peroxidwert, Para-Anisidinwert und TOTOX gemäß GOED Voluntary Monograph


„The p-anisidine value is NOT a valid test for many flavored oils, or for oils with colors like krill or virgin salmon oils“ S. 55 Ismail et al. (2016)

Die Gleichung zur TOTOX-Berechnung ist nur für nicht aromatisierte Fischöle geeignet.[3-5] Dies liegt daran, dass der pAV-Test sehr empfindlich ist und stark auf zugesetzte Komponenten wie Aromen und Pigmentierung reagieren kann, obwohl diese nicht das Ergebnis von Oxidation sind. Daher gibt es eine signifikante Varianz in den pAV-Ergebnissen zwischen verschiedenen Öltypen und GOED empfiehlt, die obige Berechnungsmethode auf EPA- und DHA-Öle zu beschränken, die keine anderen Inhaltsstoffe als Antioxidantien enthalten.  

TEIL 2 – Art der EPA/DHA Produktklasse: Aromatisierte Öle

Aromatisierte Öle sind eine Klasse von Omega-3-Ölen mit wachsender Bedeutung in der Omega-3-Industrie. Der p-AV-Test ist jedoch nicht geeignet für die Messung der sekundären Oxidation in Omega-3-Ölen, die Aromastoffe enthalten.[1,3,5]

Vereinfachte Version: Wenn das Fett im Fischöl ranzig wird, bilden sich Peroxid- und Aldehydmoleküle als Folge der Lipidoxidation. Natürliche Aldehyde sind auch im Aromaextrakt vorhanden, sind aber nicht das Ergebnis der Lipidoxidation. Wenn also die AV-Messung nicht zwischen den Aldehyden aus den Aromakomponenten und den Aldehyden aus der Lipidoxidation unterscheiden kann, führt dies zu ungenau hohen Werten.

Detaillierte Version: Der Anisidin-Wert (AV) ist ein Maß für den Aldehydgehalt in einem Öl oder Fett, insbesondere bei ungesättigten Aldehyden (vor allem die 2-Alkene). Zur Bestimmung des AV wird eine Lösung des Öls mit dem Lösungsmittel p-Anisidin mit Anisidin-Reagenz unter Bildung gelblicher Reaktionsprodukte umgesetzt. Der AV wird dann aus der bei 350 nm gemessenen Extinktion vor und nach der Reaktion bestimmt. Autoren, die den pAV-Test beschreiben, fügen üblicherweise den Hinweis hinzu: „Die Methode ist nicht für aromatisierte oder gefärbte Öle geeignet, da diese Verbindungen enthalten können, die bei dieser Wellenlänge eine hohe Absorption aufweisen“.[6]  

In vielen aus Früchten gewonnenen Aromen werden die erwünschten Gerüche, der Geschmack und die Farben von Verbindungen getragen, die Aldehyde enthalten (d. h. natürliche Aldehyde, NICHT durch PUFA-Oxidation verursacht). Da der pAV das Vorhandensein von Aldehyden misst, können diese Aromastoffe die pAV-Ergebnisse stören, wenn sie Ölen zugesetzt werden, was zu ungenauen Ergebnissen führt.

Dies wurde in mehreren Studien gezeigt, beispielsweise zeigte Norveel Semb (2012), dass ein 2%iger Zusatz von Zitronenaroma den pAV um mehr als das 12-fache erhöhte (Abbildung 1).


Abbildung 1: Einfluss von Antioxidantien und Additiven auf AV-Messungen. Die angegebenen AV-Messungen sind Mittelwerte auf der Basis von vier Parallelen und die Unsicherheit wird als 5 % RSD angegeben.[5]


In ähnlicher Weise bewerteten Ye et al. (2020) 14 Geschmacksrichtungen, um diejenigen zu identifizieren, die den größten Beitrag zum gemessenen pAV von Fischöl leisteten. Alle vierzehn Geschmacksrichtungen erhöhten den pAV, wenn sie frischem Fischöl hinzugefügt wurden, die Geschmacksrichtungen Schokolade-Vanille und Zitrone erzeugten jedoch den größten Anstieg (Abbildung 2).

Abbildung 2: Die Änderungen des pAV, die durch die Zugabe von 2 % (w/w) Aroma verursacht werden. Die berichteten Werte sind Mittelwerte von Doppelmessungen mit Fehlerbalken als Angabe der verbreiteten Standardabweichung.[4]

Aus diesem Grund liefern pAV-Messungen von Öl mit zugesetztem Aroma sehr unzuverlässige Ergebnisse und ein alternatives Protokoll ist erforderlich, um die Aldehyde zu bewerten, die sich aus der Lipidoxidation ergeben.[3]  

Da eine Komponente der TOTOX-Berechnung der pAV ist, gilt sie auch nicht für Öle, die andere Inhaltsstoffe enthalten (Olivenöl usw.) oder stark gefärbt sind, einschließlich aromatisierter Öle, Krillöle und nativer Lachsöle.

 TEIL 3 – Berechnung des TOTOX von aromatisierten Ölen

Trotz der obigen Erklärung anerkennt die GOED, dass auch für aromatisierte Öle ein TOTOX-Wert notwendig ist. Bis eine zuverlässigere Messung entwickelt wurde, stellt die GOED ein Protokoll vor, wie diese Störungen durch die folgende Berechnung besser berücksichtigt werden können:

TOTOX für aromatisierte Fischöle: PVx2 + (pAVt - (pAV* - pAV))[3]

Die GOED setzt den folgenden methodischen Ansatz für den PV und pAV um:



Wir wissen also, dass Aromen die AV-Messung stören, aber was ist mit Olivenöl?

  • Olivenöl enthält natürliche Komponenten, die sowohl auf PV- als auch auf AV-Messungen reagieren.
  • Diese sind KEINE Produkte der PUFA-bedingten Oxidation, erhöhen aber dennoch die Werte, insbesondere für PV.
  • Olivenöl hat einen höheren PV-Grenzwert (15 für Olivenöl gegenüber 5 für Fischöl), weil es von Natur aus diese Komponenten enthält, die den PV-Wert stören.1
  • Leider gibt es keine verfügbaren Berechnungsmethoden, die dies berücksichtigen.  
  • Zinzinos BalanceOil bleibt innerhalb aller von der GOED vorgegebenen Grenzwerte, auch wenn Olivenöl zu einem erhöhten PV-Wert beiträgt.
1 Der PV-Grenzwert liegt bei 15 mEq/kg für native Olivenöle extra, definiert in der Norm der Codex Alimentarius Kommission für Olivenöle (Agriculture and Consumer Protection Department, 1999).

 

Erinnerung: Der ganze Zweck von PV, pAV und TOTOX ist es, die von PUFA abgeleitete Oxidation zu messen.

  •  Peroxide aus Olivenöl sind kein Zeichen von PUFA-bedingter Oxidation.
  •  Geschmacksaldehyde sind kein Zeichen von PUFA-bedingter Oxidation.
Die Messung des TOTOX ohne die notwendigen Anpassungen und die Berücksichtigung der oben beschriebenen Aspekte ist keine Messung der tatsächlichen Oxidation von aromatisiertem Öl. Daher ist es wichtig, die verfügbaren Berechnungsmethoden zu verwenden, bis in Zukunft zuverlässigere und genauere Methoden entwickelt werden.




Referenzen  

1. Ismail, A., et al., Oxidation in EPA- and DHA-rich oils: an overview. Lipid Technology, 2016. 28: p. n/a-n/a.

2. Dubois, J., Determination of peroxide value and anisidine value using Fourier transform infrared spectroscopy. 1996.

3. GOED, Technical Guidance Documents. 2020: https://scioninstruments.com/wp-content/uploads/2020/11/TGD-2020-06-29.pdf.

4. Ye, L., et al., Flavors' Decreasing Contribution to p-Anisidine Value over Shelf Life May Invalidate the Current Recommended Protocol for Flavored Fish Oils. Journal of the American Oil Chemists' Society, 2020. 97(12): p. 1335-1341.

5. Norveel Semb, T., Analytical Methods for Determination of the Oxidative Status in Oils, in Department of Biotechnology. 2012, Norwegian University of Science and Technology NTNU - Trondheim.

6. Steele, R., Understanding and Measuring the Shelf-Life of Food. 2004: Woodhead Publishing. 396-407.

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